合成化学家面临的主要挑战之一是如何控制自由基。带有未配对电子的高活性分子，自由基，你们可能很熟悉;这些是我们服用抗氧化剂补充剂的分子类型，以努力驯服氧化应激。
然而，在合成化学的世界里，自由基有很多希望。
“自由基化学对于生物活性小分子和日常聚合物的合成都非常有用，”加州大学圣巴巴拉分校化学教授杨洋说，他是发表在《自然催化》杂志上的一篇关于此事的论文的作者。然而，对自由基介导的反应施加立体控制几十年来一直是不对称催化界的难题。我们正在努力开发生物催化策略，以进一步突破自由基化学的界限。”
为了充分释放自由基的合成潜力，杨和他的同事们专注于立体化学，也被称为3D化学，它专注于原子和分子的三维方向。
有机分子的立体化学对其性质有重要影响。例如，(S)-香芹酮或“左旋”香芹酮是造成薄荷独特气味的主要成分。相反，(R)-香芹酮或“右旋”香芹酮存在于香芹籽中，具有完全不同的气味。因此，精确控制立体化学是合成化学的一个重要目标。为了实现这一目标，化学家们转向了催化剂，这种物质在化学反应过程中不会被消耗或转化，可以重复使用。
实现这种立体控制可不是一件容易的事。“一般来说，将自由基导向理想的立体化学是非常困难的，”杨说。自由基一旦形成，就不会与催化剂紧密地相互作用。此外，从另一种意义上说，这些自由基基本上是自由的——它们可以迅速从潜在的反应位点游离出去。
但是杨和他的合作者有一些妙招:金属酶——具有活性金属中心的自然产生的蛋白质，能够产生并控制那些自由基进行选择性转化。
杨说:“具体来说，在这篇论文中，我们解决了这个领域的一个问题，即如何控制自由基对芳香化合物的立体选择性加成。”这种情况下的自由基来源于外消旋起始物质。
这就是三维化学的由来。“外消旋”意味着材料由相同比例的“左旋”和“右旋”(也称为“手性”)分子组成——由相同原子组成的不对称分子，因此化学性质相同，但互为镜像。就像你的手一样，你可以用反射的方式来匹配它们，但你不能把它们朝同一个方向叠加在一起。在正常情况下，这会给酶带来问题。
“酶被广泛认为是非常特殊的催化剂，”杨说。杨说:“如果酶具有特异性，这在自然界中经常发生，那么酶只能识别并转化手性化合物的一种对映体形式。”“而且这种酶通常不接受它的镜像。
“但在我们的工作中，”杨继续说，“我们设计了一种酶，它可以接受左旋和右旋形式的起始物质，然后以极好的选择性将这些起始物质转化为相同的主要对映体产物。”
在他们的论文中，研究人员使用一种依赖铁的酶来产生高活性的自由基。通过定向进化，他们设计了一套选择性铁酶，以极好的选择性生产左手或右手产物。此外，利用第三种“动力学分解”酶，研究人员可以选择性地转化左手起始物质，而不改变右手起始物质。
杨说:“所以我们有一个酶工具箱，可以对芳香化合物的自由基官能化进行各种类型的立体控制。”“然而，这些酶彼此之间只存在一些突变。”Yang希望这个不断增长的生物催化剂工具箱将帮助其他人更好地控制他们的3D化学，这是有机化学家继续面临的一个经典问题。
“我们的金属酶提供了一种潜在的通用解决方案来控制自由基的选择性，”杨说。“因此，我们创造的这些生物催化解决方案有望促进学术界和工业界手性化合物的合成和研究。”
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希望本篇文章《“生物催化剂工具箱”增强了对自由基的调控能力》能对你有所帮助！
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